國家“十三五”規劃進(jìn)一步實(shí)施最嚴格的水資源管理制度，要求工業(yè)企業(yè)盡可能回收和循環(huán)使用生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水，作為用水大戶(hù)的燃煤電廠(chǎng)，其廢水的再生回用以及零排放勢在必行。目前，我國90%以上燃煤電廠(chǎng)采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)脫除煙氣中的SO2，在運行中產(chǎn)生的脫硫廢水因成分復雜、污染物種類(lèi)多，成為燃煤電廠(chǎng)最難處理的廢水之一。目前，大多數電廠(chǎng)采用“三聯(lián)箱法”處理脫硫廢水，但處理出水含鹽量仍然很高，難以回用。因此，脫硫廢水的零排放處理得到越來(lái)越多的關(guān)注。脫硫廢水零排放處理技術(shù)一般通過(guò)3個(gè)過(guò)程進(jìn)行:預處理、膜法濃縮減量和蒸發(fā)法回收結晶鹽。但該方法投資較大、能耗過(guò)高、處理成本高，噸水綜合運行費用高達180元。此外，蒸發(fā)結晶產(chǎn)生的混鹽無(wú)法利用，實(shí)際運行中甚至出現制鹽不達標形成二次污染物的問(wèn)題。

燃煤電廠(chǎng)循環(huán)冷卻系統用水量巨大，約占整個(gè)燃煤電廠(chǎng)的80%~90%，而采用非常規水源作為循環(huán)冷卻系統補水是工業(yè)節水的重要途徑。近年來(lái)，我國海水循環(huán)冷卻技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，相比于淡水循環(huán)系統，其放寬了對系統補水的水質(zhì)要求。通過(guò)適當的處理工藝對達標排放的脫硫廢水進(jìn)一步進(jìn)行再生處理，使其滿(mǎn)足海水循環(huán)冷卻系統補水的水質(zhì)要求，則可以實(shí)現脫硫廢水的再生回用。同時(shí)，海水循環(huán)系統排放的濃縮海水是海水制鹽的優(yōu)良原料，而脫硫廢水處理后得到的再生水中含有的Na+、Ca2+、Mg2+、CI-和SO42-均為海水的組成成分，理論上不會(huì )

對曬鹽過(guò)程產(chǎn)生影響，不僅有利于海水化學(xué)資源的有效利用，還可以真正實(shí)現電廠(chǎng)污水的零排放。因此，本研究針對海水循環(huán)冷卻系統特征，開(kāi)展了脫硫廢水經(jīng)再生處理后回用于海水循環(huán)冷卻系統的試驗研究，以期為電廠(chǎng)脫硫廢水的再生回用提供新思路和新途徑。

1、材料與方法

1.1 水質(zhì)檢測方法及水質(zhì)穩定性評價(jià)

參照《火電廠(chǎng)石灰石-石膏濕式脫硫廢水水質(zhì)控制指標》(DL/T997-2006)和《海水循環(huán)冷卻水處理設計規范》(GB/T23248-2009)，制定相關(guān)水質(zhì)檢測指標，并選擇相應的檢測方法對實(shí)地采集的海水和再生處理后的脫硫廢水進(jìn)行水質(zhì)檢測。其中，常規水質(zhì)指標(濁度、鹽度、pH、COD、氯化物等)參照《海洋監測規范第4部分:海水分析》(GB17378.4-2007)進(jìn)行測定，結垢相關(guān)指標(甲基橙堿度、Ca2+、Mg2+等)采用滴定法進(jìn)行測定，金屬指標采用分光光度法進(jìn)行測定。根據檢測的水質(zhì)指標，分別采用Langelier指數(LSI)、Ryznar指數(RSI)、Puckorius指數(PSI)、硫酸鈣結垢指數等進(jìn)行水樣的腐蝕、結垢傾向評價(jià)。

1.2 脫硫廢水的再生回用工藝

以北方T市某電廠(chǎng)處理后可達標排放的脫硫廢水為原水，其水質(zhì)滿(mǎn)足《火電廠(chǎng)石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標》(DL/T997-2006)及《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中一級排放標準。為了使其滿(mǎn)足海水循環(huán)冷卻系統的補水要求，對其進(jìn)行再生處理。脫硫廢水的再生回用工藝流程如圖1所示。

1.3 循環(huán)水水質(zhì)穩定性控制試驗

1.3.1 結垢試驗

參照《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》(GB/T16632-2008)進(jìn)行靜態(tài)阻垢試驗。試驗開(kāi)始時(shí)，將1L水樣倒入燒杯中，空白組不加阻垢劑，試驗組加入定量的阻垢劑，然后置于80℃恒溫水浴鍋中敞口加熱蒸發(fā)。待體積濃縮至500mL時(shí)，用玻璃蓋片蓋住杯口保持液位恒定，持續加熱24h。取出燒杯，降至室溫后進(jìn)行水質(zhì)檢測。試驗結束后，采用定性濾紙過(guò)濾采集垢樣，經(jīng)離心后，于105℃烘至恒重。于干燥器保存24h后，選取有代表性的垢樣，采用掃描電子顯微鏡(Hitachi，S4800)觀(guān)察其微觀(guān)形貌。剩余的垢樣通過(guò)研缽研碎烘干后，分別采用x射線(xiàn)熒光光譜儀(Axios，mAX)和X射線(xiàn)衍射儀(Buker，D8advance)對垢樣的元素組成和晶體結構進(jìn)行檢測。

1.3.2 腐蝕試驗

參照《水處理劑緩蝕性能的測定旋轉掛片法》(GB/T18175-2000)進(jìn)行旋轉掛片試驗。試驗采用XYZK-A型自動(dòng)補液旋轉掛片腐蝕試驗儀.腐蝕試片(TA1鈦材和316L不銹鋼)選擇I型標準試片(50mmx25mmx2mm)。測試條件:溫度(45±1)℃，時(shí)間120h。前48h將水樣由2L濃縮至1L，之后通過(guò)自動(dòng)補充蒸餾水使腐蝕介質(zhì)穩定在1L，持續試驗72h。采用高清數碼相機對試驗后的腐蝕試片進(jìn)行拍照，用于宏觀(guān)腐蝕形貌對比，并采用HiroxKH-7700三維視頻顯微鏡對試片表面進(jìn)行掃描成像，用于微觀(guān)腐蝕形貌分析。

1.4 循環(huán)系統排水制鹽試驗

1.4.1 蒸發(fā)試驗

將再生脫硫廢水和海水按照特定比例混合，模擬海水循環(huán)冷卻系統排水，水樣體積約為18L。將其裝入直徑30cm、深30cm的圓筒形玻璃反應器中，放置于實(shí)驗室內光照充分、通風(fēng)的位置，使水樣自然蒸發(fā)。定期檢測鹵水的pH、波美度、密度等指標，并取樣進(jìn)行離子濃度的分析檢測。待鹵水蒸發(fā)至25°Bé后，將剩余溶液轉移至2L燒杯中繼續蒸發(fā)。最后，將蒸發(fā)濃縮析出的氯化鈉晶體用離心機甩干，然后進(jìn)行化學(xué)成分檢測。

1.4.2分析檢測方法

采用pH計測量鹵水pH，用波美比重計測量鹵水濃度，用密度計測量鹵水密度，用EDTA絡(luò )合滴定法測定鹵水中的Ca2+和Mg2+濃度，用分光光度法測定鹵水中的SO42-濃度，用原子吸收法測定鹵水中的K+和Na+濃度，并參照《工業(yè)鹽》(GB5462-2003)對析出的氯化鈉晶體進(jìn)行化學(xué)組成成分檢測。

2、結果與討論

2.1 再生脫硫廢水的水質(zhì)分析

2.1.1 水質(zhì)特征

脫硫廢水原水經(jīng)再生工藝處理后用于海水循環(huán)冷卻系統補水，其主要通過(guò)與海水混合后進(jìn)入系統。以2x1000MW燃煤機組為例，其循環(huán)系統補水水量約為6500t/h，再生脫硫廢水量約為48t/h，約占總補充水量的0.74%。按照此比例將再生脫硫廢水與海水進(jìn)行摻混，作為海水循環(huán)冷卻系統補水。處理后脫硫廢水及海水水質(zhì)檢測結果見(jiàn)表1。

由表1可知，雖然再生處理后的脫硫廢水中典型的腐蝕結垢離子(如Ca2+、Mg2+、CI-和SO2等)含量依然較高，但與海水相比，Ca2+含量基本相當，而Mg2+、CI-和SO42-等離子含量則顯著(zhù)低于海水，并且滿(mǎn)足GB/T23248--2009規定的海水循環(huán)系統控制要求。因此，經(jīng)再生處理后的脫硫廢水能夠用于海水循環(huán)冷卻系統的補水。

2.1.2 水質(zhì)穩定性判定

采用常規水質(zhì)穩定性判斷指數分別對海水和摻混水進(jìn)行結垢和腐蝕傾向評價(jià)，結果如表2所示。

由表2可知，海水和摻混水均具有結碳酸鈣垢傾向，且硫酸鈣結垢指數顯示出嚴重的結硫酸鈣垢趨勢，這主要是海水和再生脫硫廢水中高濃度的Ca2+和SO2導致的。海水的RSI和PSI均超過(guò)6，說(shuō)明海水偏腐蝕;摻混水的RSI和PSI低于6，說(shuō)明當再生脫硫廢水進(jìn)入海水循環(huán)冷卻系統時(shí)，會(huì )增加系統的結垢風(fēng)險，需要著(zhù)重考慮循環(huán)系統的結垢控制。此外，考慮到摻混水中CI-依然很高(約15000mg/L)，對于目前海水循環(huán)冷卻系統普遍采用的316L不銹鋼和TA1鈦材仍存在點(diǎn)蝕風(fēng)險，所以，還需要考慮對系統的腐蝕影響。

2.2 循環(huán)水水質(zhì)穩定性控制試驗

2.2.1 結垢試驗研究

(1)阻垢率對比。

采用海水專(zhuān)用阻垢緩蝕劑(SW203A)進(jìn)行靜態(tài)阻垢試驗研究，分別以海水和摻混水作為補水。不同藥劑投加量下的Ca2+損失率和阻垢率見(jiàn)圖2。

由圖2(a)可知，不加阻垢劑時(shí)，海水和摻混水的Ca2+損失率分別為15.62%和11.89%，說(shuō)明海水和摻混水均存在一定程度的結垢情況，這與水質(zhì)穩定性判斷結果一致。投加阻垢劑后，海水的Ca2+損失率可降低至2.5%以下，摻混水則可降低至1.5%以下，阻垢率均穩定在90%以上，說(shuō)明海水中摻入少量再生脫硫廢水后不會(huì )對結垢過(guò)程造成明顯影響，通過(guò)藥劑進(jìn)行阻垢控制能夠達到良好的效果。

(2)結垢產(chǎn)物分析。

對結垢產(chǎn)物的SEM表征結果如圖3所示。

海水的結垢產(chǎn)物主要是白色粉末，而摻混水的結垢產(chǎn)物則為黃白色粉末。由圖3可以看出，摻混水的結垢產(chǎn)物晶體尺寸略大于海水結垢產(chǎn)物，但晶體間分布比較松散。

分別采用XRF和XRD對結垢產(chǎn)物的元素組成和晶體結構進(jìn)行測定，結果見(jiàn)表3和圖4。

由表3可知，海水垢樣的主要元素組成為Ca和O，而摻混水垢樣的主要元素組成為O、Ca和S。由圖4可知，海水的結垢產(chǎn)物主要是CaCO3而摻混水的結垢產(chǎn)物則主要是CaSO4。

2.2.2腐蝕試驗研究

(1)旋轉掛片試驗。

分別采用海水和摻混水，對TA1鈦材和316L不銹鋼進(jìn)行旋轉掛片試驗，結果見(jiàn)表4。

由表4可知，TA1鈦材在2個(gè)水樣中均未檢出腐蝕速率，而316L不銹鋼在海水中的腐蝕速率高于標準規定的0.0050mm/a，說(shuō)明在海水中直接使用316L不銹鋼存在一定風(fēng)險。在摻混水中，2種材質(zhì)均未檢出腐蝕速率，說(shuō)明海水中引入再生脫硫廢水后不會(huì )增加系統的腐蝕風(fēng)險。

(2)腐蝕形貌對比。

采用高清數碼相機對試驗后的腐蝕試片進(jìn)行拍照，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，TA1鈦材和316L不銹鋼2種材質(zhì)在海水和摻混水中均具有良好的耐蝕性，試驗后表面光滑，保留了金屬光澤，沒(méi)有點(diǎn)蝕出現。此外，通過(guò)3D顯微鏡對試片表面進(jìn)行了掃描成像，結果顯示，試片表面局部基本平整，最高和最低位置的高程差最大約為10μm，沒(méi)有生成點(diǎn)蝕坑。因此，可以認為海水中引入再生脫硫廢水后基本不會(huì )對TA1鈦材和316L不銹鋼的腐蝕造成影響，不需要專(zhuān)門(mén)投加緩蝕劑進(jìn)行腐蝕控制。

2.3 循環(huán)系統排水制鹽試驗

2.3.1 蒸發(fā)濃縮析鹽規律

分別采用海水和摻混水進(jìn)行循環(huán)系統排水的蒸發(fā)濃縮試驗，試驗過(guò)程中CaSO4和NaCl晶體的析出規律如圖6所示。

由圖6可知，隨著(zhù)鹵水的蒸發(fā)濃縮，鹵水中的CaSO4和NaCl先后析出。其中，海水中CaSO4的析出點(diǎn)約為13.9°Bé，而摻混水中CaSO4的析出點(diǎn)延遲至16.0°Bé，隨后兩者呈現相似的析出規律，當鹵水濃縮至25.0°Bé后，CaSO4的析出率均超過(guò)90%。海水中NaCl的析出點(diǎn)為25.8°Bé，摻混水中NaCl的析出點(diǎn)為25.2°Bé，兩者幾乎一致，說(shuō)明引入再生脫硫廢水后不會(huì )對NaCI的析出產(chǎn)生影響。

2.3.2 結晶鹽化學(xué)組成

對摻混水制得的結晶鹽進(jìn)行化學(xué)成分檢測，結果見(jiàn)表5。

由表5可知，當海水循環(huán)冷卻系統引入再生脫硫廢水后，通過(guò)其排放的濃海水制得的結晶鹽化學(xué)組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標準。

3、結論

(1)通過(guò)對脫硫廢水進(jìn)行再生處理得到的再生水與海水按照比例摻混后，其水質(zhì)滿(mǎn)足海水循環(huán)冷卻系統補水水質(zhì)要求。水質(zhì)穩定性評價(jià)結果顯示，海水中引入再生脫硫廢水后結硫酸鈣垢傾向增加，腐蝕傾向較弱。

(2)靜態(tài)阻垢試驗結果顯示，海水易結碳酸鈣垢，而引入再生脫硫廢水后易結硫酸鈣垢。采用專(zhuān)用的海水阻垢劑可有效抑制硫酸鈣垢的析出，且藥劑用量較低，具有良好的技術(shù)經(jīng)濟性。

(3)旋轉掛片試驗和腐蝕形貌分析顯示，TA1鈦材和316L不銹鋼在摻混水中不發(fā)生均勻腐蝕，且不產(chǎn)生點(diǎn)蝕，海水循環(huán)冷卻系統引入再生脫硫廢水對系統的腐蝕控制影響甚微，不需要專(zhuān)門(mén)投加緩蝕劑對系統進(jìn)行腐蝕控制。

(4)模擬蒸發(fā)濃縮試驗顯示，引入再生脫硫廢水后不會(huì )對濃海水制鹽過(guò)程產(chǎn)生影響，且其制得的結晶鹽化學(xué)組成符合GB/T5462-2003中日曬工業(yè)鹽一級品的標準。（來(lái)源：自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所）