河南中原黃金冶煉廠(chǎng)有限責任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)中原黃金冶煉廠(chǎng))400kt/a銅冶煉項目采用富氧底吹熔煉+懸浮吹煉+陽(yáng)極爐精煉工藝，配套1600kt/a冶煉煙氣制酸裝置采用高濃度煙氣預轉化、“3+2”二轉二吸及HRS低溫位熱回收工藝，其中制酸尾氣和環(huán)集煙氣處理均采用離子液脫硫技術(shù)。該脫硫技術(shù)成熟可靠、脫硫效率高，在煙氣脫硫領(lǐng)域被廣泛應用，但在生產(chǎn)過(guò)程中每年會(huì )產(chǎn)生約30000m3的堿性工業(yè)廢水。堿性廢水的處理主要有酸堿中和法、絮凝法、化學(xué)沉淀法和結晶法"。由于堿性工業(yè)廢水產(chǎn)生量大，若按傳統方法進(jìn)行處理，需要增加各類(lèi)儲槽及反應裝置，耗費大量藥劑，投資成本及生產(chǎn)成本較高，同時(shí)廢水資源也未得到有效開(kāi)發(fā)利用，不符合企業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的理念。如何有效地開(kāi)發(fā)堿性廢水的資源化利用，已成為各生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

自2020年起，河南省強力推進(jìn)實(shí)施大氣污染防治攻堅戰，要求重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)執行應急減排響應，根據重污染天氣預警級別，對企業(yè)進(jìn)行不同程度限產(chǎn)，應急期間重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)實(shí)施差別化管控，對于達到銅冶煉行業(yè)環(huán)?？?jì)效分級的A級企業(yè)，鼓勵其結合實(shí)際，自主采取減排措施，其中銅冶煉A級企業(yè)對大氣污染物SO2的排放濃度限值為60mg/m3。目前，中原黃金冶煉廠(chǎng)的SO2排放執行GB25467-2010/XG1-2013《〈銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準〉國家標準第1號修改單》特別排放限值[p(SO2)≤100mg/m3]，制酸尾氣和環(huán)集煙氣經(jīng)離子液脫硫后，SO2排放濃度雖滿(mǎn)足國家標規定的特別排放限值，但距離銅冶煉A級企業(yè)特別排放限值60mg/m3還存在一定的差距。在新環(huán)保形勢下，為實(shí)現生產(chǎn)連續穩定，需對離子液硫后的煙氣進(jìn)行深度脫硫治理，才能確保尾氣達標排放。而離子液脫硫系統排放待處理的堿性廢水可作為脫硫劑，用于處理p(SO2)<100mg/m3的低濃度煙氣完全可行，故制酸尾氣和環(huán)集煙氣深度治理采用濕法煙氣脫硫中應用成熟的鈉堿法煙氣脫硫工藝，可實(shí)現廢水資源化利用和提高環(huán)境治理的雙重效應。

1、堿性廢水來(lái)源

由于濕法脫硫煙氣的特性，隨著(zhù)離子液的往復循環(huán)使用，脫硫溶液中會(huì )不斷富集形成以硫酸鹽、氯化物、氟化物等為主的熱穩定性鹽，若大量積聚會(huì )引起離子液脫硫效率下降、系統能耗增大、設備腐蝕加劇等系列問(wèn)題，需定期對其進(jìn)行凈化脫除，還原離子液活性。

中原黃金冶煉廠(chǎng)離子液凈化裝置采用離子交換技術(shù)，其核心是利用一種陰離子型脫鹽交換專(zhuān)用樹(shù)脂，當含有熱穩定性鹽的貧液通過(guò)離子交換樹(shù)脂時(shí)，陰離子雜質(zhì)被吸附脫除，凈化后的貧液返回脫硫塔，然后用ω (NaOH)3%~5%的稀堿溶液將樹(shù)脂再生，確保樹(shù)脂能夠循環(huán)使用。在再生過(guò)程中每天會(huì )產(chǎn)生約100m3低濃度強堿性廢水，其主要成分氫氧化鈉的質(zhì)量分數為0.5%~1.0%，pH值為10~12。

2、堿性廢水處理技術(shù)方案

2.1 工藝原理

鈉堿法煙氣脫硫是一種高效脫硫技術(shù)，以氫氧化鈉作為脫硫劑，與煙氣中的二氧化硫發(fā)生中和反應，生成硫酸鹽和亞硫酸鹽。堿性廢水中含有氫氧化鈉，pH值為10~12，當與煙氣充分接觸時(shí)，會(huì )迅速與煙氣中的二氧化硫反應，從而達到煙氣凈化的目的。其主要反應式如下:

2.2 工藝流程

利用堿性廢水對煙氣進(jìn)行脫硫的工藝流程見(jiàn)圖1。

在制酸尾氣離子液脫硫塔和環(huán)集煙氣離子液脫硫塔后端各增設1套堿洗塔脫硫裝置，堿性廢水經(jīng)工藝管線(xiàn)分別引入堿洗塔用于循環(huán)脫硫，當吸收液pH值由10~12下降至7左右時(shí)，部分吸收飽和的廢液定期外排送入廢水處理車(chē)間進(jìn)行中和處理，產(chǎn)生的中水送入制酸凈化工序作為生產(chǎn)系統補水循環(huán)使用。當堿洗塔液位下降時(shí),由堿性廢水自動(dòng)補充。當環(huán)保尾氣SO2指標異常時(shí)，可通過(guò)高位槽向堿洗塔應急補充ω(NaOH)為30%的濃堿，調節吸收液的pH值，以確保能夠應對瞬時(shí)濃度高峰值，實(shí)現環(huán)保煙氣全時(shí)段達標。

制酸尾氣和環(huán)集煙氣經(jīng)離子液脫硫處理后，分別進(jìn)入堿洗塔進(jìn)一步脫硫，在塔內與均勻噴灑的堿性廢水逆向接觸，進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，煙氣中絕大部分的SO2和SO3被捕集吸收，從而將煙氣中的SO2瞬時(shí)質(zhì)量濃度值穩定控制在60mg/m3以下，堿洗后的煙氣送入下游濕式電除霧器中除去酸霧和顆粒物，凈化后的煙氣經(jīng)煙囪達標排放。

2.3 工藝特點(diǎn)

中原黃金冶煉廠(chǎng)以離子液脫硫系統排放的堿性廢水作為脫硫劑，采用鈉堿法煙氣脫硫工藝對制酸尾氣和環(huán)集煙氣進(jìn)行深度治理，該工藝具有以下特點(diǎn)：

1)工藝流程簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟可靠，脫硫效率高達90%以上，在脫除煙氣中的SO2時(shí)，可協(xié)同凈化除去煙氣中的SO3、NOx及硫酸霧等。

2)用堿性廢水作為脫硫劑，實(shí)現廢物再利用，變廢為寶，降低堿耗，節約生產(chǎn)運行成本。工業(yè)園區內有液堿生產(chǎn)供應商，可隨時(shí)滿(mǎn)足環(huán)保應急響應供貨需求。

3)裝置自動(dòng)化程度高,易于操作,應急響應快，操作彈性大，能滿(mǎn)足不同的生產(chǎn)工況及煙氣條件下的脫硫需求，可根據煙氣中的SO2濃度及時(shí)調整運行負荷，具有較強的適應性和可控性。

4)吸收飽和的廢液處理后的中水可送入煙氣凈化系統用于生產(chǎn)系統補水，可減少新水使用量和廢水排放量。

5)施工簡(jiǎn)單，設備布局要求低，在現有離子液脫硫的基礎上進(jìn)行改造，可減少占地面積和項目投資。

3、運行效果

3.1 環(huán)保指標

中原黃金冶煉廠(chǎng)制酸尾氣和環(huán)集煙氣采用離子液法+鈉堿法脫硫工藝，使離子液脫硫系統中產(chǎn)生的堿性廢水得到資源最大化利用，進(jìn)一步實(shí)現了脫硫煙氣深度治理，裝置運行平穩，環(huán)保外排尾氣中p(SO2)穩定控制在35mg/m3以下，滿(mǎn)足且優(yōu)于銅冶煉A級企業(yè)特別排放限值指標的要求，制酸尾氣和環(huán)集煙氣的SO2排放監測指標見(jiàn)表1。

3.2 經(jīng)濟指標

采用堿性廢水作脫硫劑，可減排SO2400t/a,為企業(yè)節約環(huán)保稅約200萬(wàn)元/a；節約液堿消耗約800t/a，液堿單價(jià)按照目前市場(chǎng)價(jià)1700元t核算，可節約成本136萬(wàn)元/a；減少凈化系統新水消耗33kt/a，新水單價(jià)按4元人核算，可節約成本13.2萬(wàn)/a，經(jīng)濟效益顯著(zhù)。

4、存在的主要問(wèn)題及解決措施

1)堿洗塔內的脫硫吸收液隨著(zhù)不斷往復循環(huán)吸收，高濃度鹽分逐漸增加，液體密度增大，會(huì )導致堿洗循環(huán)泵負荷加大。為防止泵電流過(guò)載發(fā)生故障跳停，引起環(huán)保煙氣突發(fā)異常，日常應加強生產(chǎn)過(guò)程管控，在泵運行電流達到額定電流130A前，對吸收液強制換液，同時(shí)將泵運行電流報警信號引入中控DCS報警系統，確保做到及時(shí)響應和排查處理。

2)新鮮的工業(yè)用液體氫氧化鈉質(zhì)量分數為30%，查閱資料，其凝固點(diǎn)為0.1℃，冬季生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生結晶現象，堵塞工藝管道，備用堿洗循環(huán)泵也因鈉鹽結晶無(wú)法正常啟動(dòng)運行，耽誤生產(chǎn)。冬季生產(chǎn)時(shí)應注意的事項有:①液堿管道增加保溫和蒸汽伴熱，管道內殘液及時(shí)排空，將氫氧化鈉質(zhì)量分數由30%稀釋至20%使用，其凝固點(diǎn)由0.1℃降低至-26℃；②備用泵每天定期盤(pán)車(chē)，規避結晶風(fēng)險。

3)堿洗噴頭長(cháng)期經(jīng)脫硫吸收液高強度沖刷連續使用，容易出現磨損老化及泄漏，后期將其材質(zhì)由纖維增強復合材料(FRP)更換為316L不銹鋼，提高強度和使用壽命。

5、結語(yǔ)

隨著(zhù)國家環(huán)保形式日益嚴峻，企業(yè)大氣污染物的排放標準日益嚴格，中原黃金冶煉廠(chǎng)充分發(fā)揮自身產(chǎn)業(yè)資源優(yōu)勢，對離子液脫硫系統排放的廢性堿水再利用，通過(guò)鈉堿法脫硫工藝對煙氣進(jìn)行深度治理，既減少了排放廢水的處理量，又降低了環(huán)保煙氣SO2的排放濃度，實(shí)現了煙氣全時(shí)段達標排放，滿(mǎn)足銅冶煉A級企業(yè)特別排放要求，環(huán)保效益和經(jīng)濟效益顯著(zhù)，實(shí)現了廢物資源再利用，值得借鑒和推廣。（來(lái)源：河南中原黃金冶煉廠(chǎng)有限責任公司，河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室）